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微波合成中的熱效應與非熱效應

供稿:安東帕(上海)商貿有限公司 2021/1/12 17:25:24
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提到微波,普通人首先想到的是家用微波爐,方便快捷,安全高效,分分鐘契合大城市超快的生活節奏。微波無火,它是怎樣使物質加熱的呢?這還得看看微波的原理。

微波化學反應機理

微波輻射是一種頻率範圍為0.3-300 GHz的電磁輻射, 相應的波長為1 cm-1 (見圖2.1)。所有家用“廚房”微波爐和所有化學合成使用的商業專用微波反應器,其工作頻率均為2.45GHz(對應的波長為12.25cm)。

微波化學是建立在通過微波“微波介電加熱” 效應的基礎上的來有效的加熱物質(大多數溶劑)的。介電加熱是通過兩種主要機理工作的(見Figure 2.2)

偶極極化:極性分子在交變電場中發生震盪時,產生熱量。

離子傳導:樣品中溶解的帶電粒子(通常為離子)在微波場的影響下前後震盪, 與其臨近的分子或原子碰撞。產生熱量。

通過計算得知,微波輻射的能力遠不足以斷開分子中的共價鍵。所以顯而易見,微波不能夠通過電磁波能的直接吸收來“誘發”化學反應。切斷分子鍵,從而引起化學反應,只能由更高能量的輻射(比如紫外和可見光=>光化學)所引發。微波輻射卻有特殊的熱效應, 這對化學合成十分有利,微波對化學反應的效應主要有三點:

1、熱效應

2、特殊微波熱效應

3、非熱微波效應

一、熱效應:即化學反應速度的提升,需要依靠單純的熱/ 動力學,通過在微波場內進行極性物質的照射, 能夠迅速地提升反應温度, 為各項化學反應的進行提供便利的條件, 縮短化學反應的時間。也就是阿侖尼烏斯公式中温度的變化!

例如:苯並咪唑類化合物的合成,這個在室温下需要近9周的反應,在270℃下僅需要1s即可完成反應。但並不是所有的反應都可以無限制升温的,升温的同時需要保障沒有更多副產物的產生。

二、特殊微波效應:由於物料分佈,加熱的選擇性,加熱特點等所造成的温度分佈差異,引起的化學反應的特殊情況。其本質上,仍然是温度變化引起的,但是這個温度變化很難被監測到。其形成主要有以下幾點:

2.1常壓下溶劑的過熱,即常壓下溶劑過熱;

2.2選擇性加熱,例如,強微波吸收在低極性反應介質中的多相催化劑或試劑(以及雙相或多相液體/液體系統的差異/選擇性加熱所產生的影響);

例如:金屬催化劑存在的反應。  

在微波中的產率明顯高於油浴,並隨着微波功率的增加,產率進一步增加。被認為微波中存在某種特殊的效應。但是實際上確是由於微波使金屬顆粒放電導致局部温度高,從而使反應速度加快。如果無限制增加功率將會導致溶液碳化,而得不到任何的產物。

2.3通過微波能量與均勻溶液中特定試劑的直接耦合形成“分子輻射體”(微觀熱點);

2.4消除了倒置温度引起的壁效應

例如:有離子液參與的反應,離子液具有極強的微波吸收性能,因此可以快速吸收微波,從而形成倒置的温度梯度。然而微波合成儀器使用較多的温度控制方式則是紅外控制,無法檢測內部快讀的温度變化,因此內部反應的實際温度要比設備控制的温度高的多。從而引起儀器測量不準導致的回收率增加。

因此需要使用插入時温度計來控制快速的温度變化 

三、非熱微波效應:即不能夠通過單純的反應温度來解釋微波對化學轉化率的提高,而是由於電場與反應物質的直接作用引起的。我們已經解釋過,微波輻射的能力由於太弱,並不能夠直接切斷分子鍵。因此可以肯定,微波並不能夠被試劑直接吸收,而所謂的非熱微波效應也不大可能出現。

儘管如此,仍然有許多的文章發表非熱微波效應的觀點。主要有兩大類。

宏觀上,例如微波場是電磁場,那麼就有可能改變某些磁性反應物,如納米四氧化三鐵,在溶液中的狀態;微波雖然不能加熱高分子,但是卻可以使某些高分子的嵌段在磁場中發生震盪。從而改變反應的動力學結果。

微觀上,微波雖然不能夠斷開一個完整的化學鍵,但是它可以在舊鍵斷裂、新鍵生成的過程中起作用。因此,在化學鍵形成過程中,有些化學鍵可以被大大的削弱,他們有可能在微波作用下斷裂。

但是目前許多文章中的觀點經不起推敲, 其中絕大多數是由於不準確的温度監控所引起的。時至今日,在科學共同體中,對於非熱微波效應對於化學反應的影響的爭論仍然在繼續。

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審核編輯(李娜)
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